本節(jié)以梅特勒一托利多DSC823^e為例介紹差示掃描量熱儀的基本構(gòu)成及工作原理。

1.儀器的基本構(gòu)成

差示掃描量熱儀主要由加熱系統(tǒng)、程序控溫系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)、制冷設(shè)備等幾部分組成，儀器整體結(jié)構(gòu)如圖28-3所示。

圖28-3梅特勒-托利多DSC823^e型差示掃描量熱儀結(jié)構(gòu)圖

1-輸入至放大器的DSC原始信號(hào);2-彈簧式爐體組件;3-Pt100散熱片，用于控制;4-指形冷卻設(shè)備(只用于冷卻器中);5-散熱片，連接至冷卻器;6-溫度控制器;7-至散熱片的熱阻;8-平板加熱器;9-至溫度控制器的Pt100信號(hào);10-銀質(zhì)爐體;11-置于DSC傳感器上的坩堝;12-手動(dòng)爐蓋;13-至選配泵的吹掃氣體出口;14-手動(dòng)爐蓋支架;15-避免冷凝的干燥氣體入口;16-吹掃氣體進(jìn)氣口

圖28-4是裝有FRS 5傳感器的DSC測(cè)量單元的截面簡(jiǎn)圖。試樣坩堝和參比坩堝正確放置于傳感器圓盤(pán)之上。一個(gè)玻璃陶瓷薄圓片(界面)將傳感器與爐體的銀板連接。吹掃氣體從儀器的下部進(jìn)入到樣品池內(nèi)。Pt100測(cè)量爐體溫度T_c。兩根FRS 5原始信號(hào)金絲和吹掃氣體位于FRS 5傳感器下中央位置。

圖28-4裝有FRS 5傳感器的DSC測(cè)量單元的截面簡(jiǎn)圖

(1)加熱系統(tǒng)

爐子的加熱方式與爐子的類(lèi)型有關(guān)，主要取決于溫度范圍。加熱方式有電阻元件、紅外線輻射和高頻振動(dòng)，常用的是電阻元件對(duì)爐子加熱，本爐子也是如此。

爐腔內(nèi)有一傳感器置于防腐蝕的銀質(zhì)爐體中央(純銀的爐體導(dǎo)熱性好，受熱均勻)，如圖28-5所示。

圖28-5加熱系統(tǒng)爐腔

傳感器的表面用陶瓷涂敷，安裝在直接與銀質(zhì)爐體的加熱板接觸的玻璃陶瓷片上，以防化學(xué)侵蝕與污染。爐蓋是三層疊加的銀質(zhì)爐蓋，外加擋熱板以有效地與環(huán)境隔離。爐體下方有一個(gè)400 W電熱板對(duì)爐體加熱，純銀的爐體被彈簧式爐體組件壓在平坦加熱器的絕緣片上。由Pt100溫度傳感器生成溫度信號(hào)。爐體的熱量通過(guò)片形熱阻傳至散熱片。DSC823^e量熱儀的溫度范圍為-60～700℃。

DSC傳感器(如FRS 5、HSS 7和HSS 8)的熱電偶以星形方式排列，可單獨(dú)換。在坩堝位置下測(cè)量試樣和參比的熱流差。熱電偶串聯(lián)連接，可產(chǎn)生高的量熱靈敏度。凹進(jìn)傳感器圓盤(pán)的下凹面可提供必要的熱阻。由碾磨加工磨去了多余的材料，導(dǎo)致熱阻很小，坩堝下的熱容量很低，因此還獲得了非常小的信號(hào)時(shí)間常數(shù)。圓盤(pán)形傳感器由下垂直連接，使得水平溫度梯度最小化，本儀器使用的是FRS5傳感器，有56對(duì)熱電偶，具有*的靈敏度和溫度分辨率，如圖28-6，圖28-7所示。

圖28-6DSC傳感器

圖28-7放大之后的DSC傳感器

(2)程序控溫系統(tǒng)

爐子溫度升降的速率受溫度程序控制，其程序控制器能夠在不同的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行線性的溫度控制，如果升溫速率是非線性的將會(huì)影響到DSC曲線。程序控制器的另一特點(diǎn)是，必須對(duì)于線性輸送電壓和周?chē)鷾囟茸兓欠€(wěn)定的，并能夠與不同類(lèi)型的熱電偶相匹配。

當(dāng)輸入測(cè)試條件之后(如從50℃開(kāi)始，升至500℃，以20℃/min的升溫速率)，溫度控制系統(tǒng)會(huì)按照所設(shè)置的條件程序升溫，會(huì)準(zhǔn)確地執(zhí)行發(fā)出的指令。溫度準(zhǔn)確度為±0.1℃，溫度范圍為-60～700℃。這些控溫程序均由熱電偶傳感器(簡(jiǎn)稱(chēng)熱電偶)來(lái)執(zhí)行。

(3)氣體控制系統(tǒng)

氣氛控制系統(tǒng)分兩路，一路是反應(yīng)氣體，由爐體底部進(jìn)入，被加熱至儀器溫度后再到樣品池內(nèi)，使樣品的整個(gè)測(cè)試過(guò)程一直處于某種氣氛的保護(hù)中。至于通入什么氣體，要以樣品而定，有的樣品需要通入?yún)⒓臃磻?yīng)的氣體，有的則需不參加反應(yīng)的惰性氣體，最后氣體通過(guò)爐蓋上的孔逸出。另一路是吹掃氣體，爐體和爐蓋間必須充入吹掃氣體，避免水分冷凝在DSC儀器上。

氣體控制系統(tǒng)有兩種形式，一種是手動(dòng)的方法調(diào)節(jié)流量計(jì)的流速大?。涣硪环N是配一套自動(dòng)的氣體控制裝置，由程序切換、監(jiān)控和調(diào)節(jié)氣體，可在測(cè)試過(guò)程中由惰性氣氛切換到反應(yīng)性氣氛。可自動(dòng)切換四五種氣體，本儀器使用的是手動(dòng)方法切換和調(diào)節(jié)氣體。

(4)自動(dòng)進(jìn)樣器

低溫型的DSC儀均配備有自動(dòng)進(jìn)樣器，高溫型的目前尚未配備。圖28-8為自動(dòng)進(jìn)樣器的機(jī)械手，圖28-9為自動(dòng)進(jìn)樣器樣品池。自動(dòng)進(jìn)樣器的一個(gè)功能是，在設(shè)置好測(cè)試條件的前提下，可按照指令抓取坩堝，送入儀器開(kāi)始測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再取出坩堝，可使儀器連續(xù)24h工作，大大提高了工作效率。自動(dòng)進(jìn)樣器能處理多達(dá)34個(gè)樣品，每種樣品都可用不同的方法和不同的坩堝，但需要注意的是，坩堝放的位置和軟件設(shè)置的坩堝位置一定要一致，否則會(huì)馬上彈出一個(gè)窗口加以提示，并且停止工作，直至調(diào)整兩者坩堝的位置一致，才繼續(xù)工作。

圖28-8自動(dòng)進(jìn)樣器的機(jī)械手(Sample Robot)

圖28-9自動(dòng)進(jìn)樣器樣品池

自動(dòng)進(jìn)樣器的另外一個(gè)功能是，能在測(cè)量前移走坩堝的保護(hù)蓋，或者給密封的鋁坩堝的蓋鉆孔。這種*的功能可以防止樣品在稱(chēng)量后到測(cè)量前這段時(shí)間吸入或失去水分，也能防止對(duì)氧氣敏感的樣品在測(cè)試前發(fā)生變化。

如果是揮發(fā)性很強(qiáng)的樣品則不適宜用自動(dòng)進(jìn)樣排隊(duì)等待測(cè)試，因?yàn)榫磉呬X坩堝的蓋子上有洞，樣品容易揮發(fā)。最好是稱(chēng)好樣品后馬上測(cè)試，或改用密封坩堝測(cè)試。

(5）制冷設(shè)備

DSC儀配有一個(gè)外置制冷機(jī)，可使?fàn)t溫降至-60℃，為防止結(jié)冰和冷凝，并有絕緣組件，吹掃氣體一定要環(huán)繞在爐體周?chē)?，避免爐體和爐蓋凍結(jié)。機(jī)械制冷的最大特點(diǎn)是方便，比罐裝液氮省時(shí)省力，缺點(diǎn)是溫度降得越低，使用時(shí)間越長(zhǎng)，并且使用范圍不如液氮，液氮可使溫度降得低。

需要注意的是制冷機(jī)不能在超過(guò)32℃的室溫條件下工作，使用溫度為22℃。

2.工作原理

DSC的工作原理以功率補(bǔ)償型的為例，整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)由兩個(gè)交替工作的控制回路組成。一個(gè)是平均溫度控制回路，另一個(gè)是差示溫度控制回路。如圖28-10所示。

圖28-10功率補(bǔ)償型DSC儀的工作原理

平均溫度控制回路的作用是以預(yù)定程序來(lái)改變爐腔溫度。通過(guò)溫度程序控制器發(fā)出一個(gè)與預(yù)期的試樣溫度TP成比例的電信號(hào)，這一電信號(hào)要先與由平均溫度計(jì)算器輸出的平均溫度TP’的電信號(hào)進(jìn)行比較，再由放大器輸出一個(gè)平均電壓。這一電壓同時(shí)加到設(shè)在試樣和參比支持器中的兩個(gè)獨(dú)立的加熱器上。隨著加熱電壓的改變，加熱器中的加熱電流也隨之改變，消除了TP與TP’之差，此時(shí)試樣和參比物均按預(yù)先設(shè)定好的程序，呈線性升溫或降溫。溫度程序控制器的電信號(hào)同時(shí)
也輸入到記錄儀中，作為DSC曲線的橫坐標(biāo)信號(hào)。平均溫度計(jì)算器輸出的電信號(hào)的大小取決于反映試樣和參比物溫度的電信號(hào)，它的功能是計(jì)算和輸出與參比物和試樣平均溫度相對(duì)應(yīng)的電信號(hào)，供與溫度程序電信號(hào)相比較。樣品的電信號(hào)由設(shè)在支持器中的鉑電阻測(cè)得。

差示溫度控制回路的作用是維持兩個(gè)樣品支持器的溫度始終相等，這種保持試樣和參比物的溫度差始終為零的工作原理稱(chēng)為動(dòng)態(tài)零位平衡原理。

在差示溫度控制回路中，樣品和參比的溫差電信號(hào)經(jīng)變壓器耦合輸入到放大器，并經(jīng)放大后，再由雙管調(diào)制電路依據(jù)參比物溫度和試樣溫度間的溫度差來(lái)改變電流，并調(diào)整差示功率以保持試樣和參比物支持器的溫度差為零，并且將與差示功率成比例的電信號(hào)同時(shí)傳送到記錄儀中記錄下來(lái)，便得到DSC曲線，其峰的面積與物質(zhì)轉(zhuǎn)變所吸收或放出的熱量成正比。